Sorta nel 1980, la Biblioteca ha iniziato la propria attività come sezione staccata della Biblioteca nazionale di Napoli. Assunta la denominazione di Biblioteca Nazionale, è stata inaugurata l'8 dicembre 1985. La prima sede della Biblioteca, sita in un’ala del Seminario Pontificio Regionale di viale Marconi, aveva una superficie utile di 800mq. Successivamente, a causa degli eventi sismici del 1990/91, l'Istituto si è trasferito nel 1995, per l’inagibilità della sede, nei nuovi locali di Palazzo Giuzio in via Del Gallitello, che hanno una superficie di oltre 6.000 mq.